Tautômeros e Rotômeros de Curcumina: Uma Espectroscopia UV Combinada, Cromatografia Líquida de Alto Desempenho, Espectrometria de Massa de Mobilidade Iônica e Estudo de Teoria da Estrutura Eletrônica

As estruturas de tautômeros e formas rotaméricas de curcumina, o composto bioativo presente na cúrcuma da planta de especiarias, foram investigadas usando espectrometria de massa de mobilidade iônica (IMMS) em conjunto com cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e espectroscopia de UV-visível. Duas formas tautoméricas deste composto β-dicetona, ceto-enol e diceto, foram cromatograficamente separadas, e os espectros de absorção eletrônica para essas duas formas tautoméricas em solução de metanol foram registrados separadamente pela primeira vez. A identidade molecular das frações de solução separadas por HPLC é estabelecida de forma inequívoca registrando os espectros de massa e fragmentação simultaneamente. O espectro de mobilidade iônica para o ânion curcumina desprotonado, [Cur-H]^–correspondente ao tautômero diceto, exibe apenas um pico (P), e o valor da seção transversal de colisão (CCS) é medido como 185,9 Ų. No entanto, o espectro de mobilidade iônica correspondente ao tautômero ceto-enol separado por HPLC mostra três picos distintamente separados, P, Q e R, com valores de CCS de 185,9, 194,8 e 203,4 Ųrespectivamente, em que o pico R parece ser o mais intenso, seguido pelos picos P e Q. Os valores de CCS teoricamente calculados de diferentes isômeros de [Cur-H]^–, otimizados por métodos de teoria de estrutura eletrônica, apresentam correlação satisfatória com os valores observados experimentalmente, corroborando nossas atribuições. Os atributos espectrais também indicam a ocorrência de rearranjos estruturais no processo de ionização por eletrospray. Com o auxílio do cálculo da estrutura eletrônica, são sugeridos caminhos de baixa energia para a ocorrência da isomerização estrutural para ultrapassar a barreira de energia, que são consistentes com as atribuições dos picos observados nos espectros IM.